大木博士给他的皮卡丘并不喜欢他的新训练家，不断电击他和附近的其他人。它拒绝进入它的精灵球，并且它还在小智捕捉野生宝可梦失败时嘲笑他。然而在该集的结尾，小智想保护它不被烈雀群袭击并跑着把它送到宝可梦中心，取得了皮卡丘的信任。于是，皮卡丘和小智很快变得密不可分。
在皮卡丘的森林中，小智同意皮卡丘留在生活着大量皮卡丘的森林，但皮卡丘决定留在小智的身边。 在一般情况下，皮卡丘这种宝可梦不是特别强大，但小智的皮卡丘属于反常现象，获得无数次对战中的胜利。在深灰道馆的战斗！中，它用电属性的攻击触发了自动喷水灭火系统，使大岩蛇被它的弱点之一水淋湿，击败了大岩蛇。在电击对决！枯叶道馆中皮卡丘与雷丘对战并失败。
在住院期间，他拒绝通过使用雷之石进化与雷丘匹敌，并且在第二次对战中，皮卡丘通过它出众的速度战胜了雷丘。同样的情况也发生在皮卡丘！雷丘！
通往进化之道!!中，皮卡丘再次重申它决定不进化。在伊利马与伊布登场!!中，小智被马玛内问及不让皮卡丘进化，小智表示早已决定让皮卡丘保持现有的样子。 在宝可梦中心大对决！中，喵喵说皮卡丘的力量“远远超过了其进化等级”。
小智的皮卡丘也击败过小智其他的宝可梦无法击败的非常强大的宝可梦，如快龙、巨金怪和超级路卡利欧。即使它承受了Ｚ招式的伤害或多次撞上对战场地的墙壁，也能安然无恙地站起来并继续战斗。它曾帮助小智赢得了许多道馆赛、联盟比赛、考验和大考验等。
此外，皮卡丘的能力有时能与传说的宝可梦匹敌，如雷吉艾斯、拉帝欧斯、阿尔宙斯、伊裴尔塔尔和捷拉奥拉等。 虽然如此，有时候皮卡丘的能力又会变得非常弱小，尤其是在道馆战中，它很快就被敌人轻易地打倒，如马志士的雷丘、娜姿的勇基拉、夏伯的鸭嘴火兽、阿笔的飞天螳螂、小茜的大奶罐、瓢太的战槌龙、梅丽莎的随风球和寇恩的冷水猴等。
它也曾经和娜琪的大嘴鸥以及千里的过动猿打平，也曾经和吉宪的浮潜鼬进行激烈对战过。除此之外，它也曾经连续两次输给了修帝的青藤蛇，但修帝是一个新手训练家，且他的青藤蛇也是刚获得的。 即使它已经拥有着强力的电力攻击，也还是不断地学习新招式。得知卡那兹道馆里的道馆馆主，杜娟的擅长属性为岩石属性后，小智在卡那兹道馆！朝北鼻的秘密武器!!里开始让皮卡丘学习铁尾。
在进行一番苦练后，皮卡丘终于也学会了铁尾，并成功打败杜娟的朝北鼻，让小智获得了他第一个徽章。在此之后，铁尾这个招式也让皮卡丘能够打败其他强劲的对手。在培育屋与宝可梦的蛋！，小智与火箭队对战时，小智让皮卡丘使用电光一闪。
而让小智一行人惊喜的是，皮卡丘的电光一闪竟变成了伏特攻击，并把火箭队打飞。自此以后，这个招式就变成了皮卡丘其中一个标志性的招式。
皮卡丘对小智非常忠诚，它不但不会轻易相信陌生人，还会友善对待人类和与它亲近的宝可梦。它甚至也会如同守卫者或者哥哥般照顾小霞的波克比，也会在其他宝可梦吵架时负责调解他们，就例如皮卡丘的欢乐假期。
而在超梦的逆袭，皮卡丘、喵喵和喵喵的克隆是唯一没有参与大战的宝可梦；皮卡丘在被它的克隆扇巴掌时也只是静静不动地站着。在动画早期时，它非常喜欢小霞，例如对小霞有专门的称呼‘皮卡丘皮’，而且在小霞与同伴失散时非常担心；它也把这种感觉一直保留，例如在亚希达先生与对战开拓区！
阿罗拉，关都！小刚与小霞!!和小智VS小霞！海边的对决!!遇见小霞时非常高兴，这和它不信任陌生人这个性格完全相反。 不管怎样，就算是皮卡丘也会有例外的情况。在消失的宝可梦之谜！
皮卡丘被亚马多和小三郎控制，使它变得邪恶和违抗小智的命令。而在丰缘地区旅行时，皮卡丘曾经失去了记忆并暂时加入了火箭队。而在同一个系列里，皮卡丘被固拉多利用靛蓝色宝珠控制，甚至差点造成了灾难。
在这些情况下，皮卡丘有时会攻击它的朋友，包括小智。而皮卡丘其实并非有意伤害任何人。有些时候，皮卡丘会吸收过量电力而导致电力过载，并变得非常强大，甚至能一口气打败铁旋的三只宝可梦，使铁旋非常失落。但有时候却因此而化解危机，在灵兽形态合力进击！合众最大的危机!!
中，皮卡丘挺身挡下雷电云的打雷并吸收大量电力，使艾莉丝免遭受攻击。然后它使用电球准备打败火箭队，但没想到电球变得异常巨大，让小智大吃一惊，随后皮卡丘释放巨大电球摧毁了神殿，成功救出了美洛耶塔，粉碎了火箭队的“暴风雨计划”。
自从小智第一次在宝可梦中心大对决！与火箭队对战后，皮卡丘就一直被他们视为要抢夺的目标。根据动画透露，火箭队看到这只皮卡丘和其他的皮卡丘与众不同，便欲望将它夺走并送给坂木。为了这个目标，他们用了许许多多的方案。虽然他们一直不断地努力尝试，但最后都一定会因为小智、小智的朋友、其他训练家或者君莎，甚至因为他们自己（例如出发！从双叶镇到真砂镇！）而以失败收尾。
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