1709年6月28日凌晨2时，俄国与瑞典在波尔塔瓦展开了决定性的战役。瑞典参战兵力约2万人，而俄军兵力约为瑞典的两倍，拥有上百门火炮。在战斗中，彼得一世亲临前线指挥，成功稳住了局势。随后，俄军步兵开始反击，骑兵则包围了瑞典军的两翼。到中午时，瑞典军队开始撤退，最终演变成溃逃。瑞典残部在撤退过程中被俄军追击，被迫投降。此役，瑞典军队被击毙9000余人，被俘1.8万余人，损失火炮32门和全部辎重，而俄军战死1345人，伤3290人。波尔塔瓦战役不仅决定了北方战争的最终结局，也彻底终结了瑞典作为欧洲强国的历史
1711年夏季，彼得一世率军南征奥斯曼帝国，意图进一步扩大俄国的影响力。然而，这次军事行动并不顺利。在普鲁特河畔，俄国军队陷入了奥斯曼帝国和克里米亚汗国联军的重重包围之中。由于弹尽粮绝，彼得一世不得不向敌人求和。7月12日，双方签订了《普鲁特和约》。根据条约，俄国必须将亚速及其附近地区归还给奥斯曼帝国，拆除塔干洛格和第聂伯河上的要塞，并允许卡尔十二世安全通过俄国回国。虽然这次失败对俄国的士气造成了打击，但彼得一世并没有放弃他的扩张野心。
《普鲁特和约》签订后，彼得一世调整了战略方向，将主要的军事行动集中在芬兰，试图逐步将战场推进至瑞典本土。1712年至1714年间，俄军在芬兰取得了显着进展。他们先后占领了赫尔辛福斯（今赫尔辛基）、亚波、瓦扎和涅伊什洛特堡等重要城市和地区，控制了芬兰南部和波的尼亚湾的关键据点，为进攻瑞典本土奠定了基础。瑞典军队被迫撤出芬兰，失去了重要的防御阵地。
1712年，彼得一世下令将首都从莫斯科迁至新建的圣彼得堡，将宫廷、元老院、政府机关和外国使节全部迁至新首都。他还命令385户贵族作为首批移民定居圣彼得堡，以加快这座城市的建设和繁荣。这一举措不仅强化了彼得一世对国家的控制，也推动了圣彼得堡的快速发展。
1714年8月，彼得一世亲率俄国舰队在汉科角海战中击败了瑞典艾伦希尔德舰队，取得了俄国海军成立以来的首次重大胜利。彼得一世因此晋升为海军中将，这标志着俄国海军实力的显着提升。同年，彼得一世还派遣布霍列茨中校率领远征军侵略中国西北的准噶尔地区，试图扩大俄国在亚洲的影响力。
1715年，彼得一世与皇太子阿列克谢·彼得罗维奇的关系进一步恶化。阿列克谢周围聚集了一批反对改革的人士，父子间的矛盾日益尖锐。彼得一世给阿列克谢写了封信，要求他要么改弦更张，真正成为合格的继承人，要么去当僧侣。阿列克谢选择了后者，表示愿意削发为僧。然而，这只是他的一种策略，实际上他计划逃离俄国。
1716年，彼得一世再次访问西欧，寻求更多的技术和政治支持。11月，阿列克谢趁机化名逃往奥地利，希望得到奥地利皇帝查理六世的庇护。俄国政府迅速查明了阿列克谢的下落，并采取行动。
1717年5月，彼得一世率代表团赴巴黎与法国政府举行会谈。7月1日，彼得一世派遣托尔斯泰和鲁勉采夫前往维也纳，与奥地利皇帝交涉阿列克谢事件。8月，俄、法、普三国签订《阿姆斯特丹条约》，规定法国不再向瑞典提供军事和其他物资援助，使瑞典失去了重要的盟友。同年，彼得一世还派遣远征军侵略希瓦汗国，但未能成功。
1718年1月，阿列克谢在托尔斯泰的陪同下回到了莫斯科。随后，彼得一世命令组建了一个127人的最高特别法庭，对阿列克谢的出逃事件进行审讯。5月，俄瑞双方在阿兰群岛开始和谈，拟定了和约草案。6月24日，阿列克谢被判处死刑，两天后在牢房中死去。11月30日，瑞典国王卡尔十二世在挪威的腓特烈汉姆包围战中被杀，由他的妹妹乌尔莉卡·埃莉诺拉继位。新女王在英国的支持下拒绝和谈，俄瑞谈判一度中断。
1719年8月和1720年2月，英国和瑞典签订条约，承诺对瑞典进行经济和军事援助，帮助瑞典夺回被俄国占领的领土。然而，出于商业利益考虑，英国并未采取实际行动帮助瑞典。俄国看穿了英国的虚张声势，继续在波罗的海扩张势力。1720年7月，5000名俄军在驻有英国分舰队的格林汗登陆，摧毁了瑞典沿岸设施。7月27日，俄国舰队在克琅加姆岛取得重大胜利，缴获了4艘三桅巡洋舰、104门大炮和407名官兵。同时，俄国展开外交攻势，邀请瑞典王位的有力竞争者霍尔施坦公爵访问彼得堡，并许诺将彼得一世的妹妹嫁给他，以影响瑞典的对俄政策。
1721年4月至8月，俄瑞双方在芬兰尼斯塔德城举行和谈。谈判初期，俄国通过军事压力迫使瑞典接受其领土要求。8月30日（一说9月10日），俄瑞双方在芬兰签订《尼斯塔德和约》。根据和约，俄国从瑞典手中夺得了芬兰湾、里加湾沿岸的土地，获得了波罗的海的出海口。10月22日，俄国参政院为表彰彼得一世在外扩张中的“赫赫战功”，尊奉他为皇帝，授予他“全俄罗斯大帝”和“祖国之父”的称号。
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