崇祯八年（1635年），洪承畴任五省总督后围剿民军，农民军退到河南洛阳一带。此时十三家七十二营起义军在河南荥阳召开荥阳大会，包括高迎祥、张献忠、老回回、罗汝才、革里眼、左金王、改世王、射塌天、横天王、混十万、过天星、九条龙、顺天王等。李自成提出“分兵定向、四路攻战”方略。会后李自成与高迎祥、张献忠率部攻下南直隶凤阳，掘明皇室的祖坟，焚毁朱元璋曾经出家的“皇觉寺”，杀宦官六十多人，斩中都守将朱国相。因争夺凤阳皇宫的俘虏小太监和鼓吹乐器，李自成与张献忠结怨，李自成分军西走甘肃。
崇祯九年(1636年)，高迎祥被新任五省总督卢象升击败，包围在郧[yún]阳山区（隶属于湖北省十堰市）。高迎祥欲率军出汉中，谋攻西安。行至黑水峪（今陕西周至县黑河水库），遭到陕西巡抚孙传庭伏击，兵败受俘而死。高迎祥牺牲后，其残部投奔李自成，李自成便被推为“闯王”，继续征战四川、甘肃、陕西一带。
崇祯十年（1637年），杨嗣昌会兵10万，增饷280万，提出“四正六隅，十面张网”策略，限制农民军的流动性，各个击破，最后歼灭。此举在两年内颇见成效。张献忠兵败降明，李自成在渭南潼关南原遭遇洪承畴、孙传庭的埋伏被击溃，带着刘宗敏等残部17人躲到陕西东南的商洛山中。
崇祯十一年（1638年）八月，清兵从青口山（今河北迁安市东北）、墙子岭（今北京密云东北）两路毁墙入关，发动了第四次入关作战。杨嗣昌为贯彻其“安内方可攘外”的战略，力主与清议和，但遭到宣大总督、勤王兵总指挥卢象升等人的激烈反对。崇祯和战不定，卢象升在河北巨鹿战死。清兵撤退后，孙传庭、洪承畴等人均被调往辽东防范清军，李自成在山中得以喘息。驻扎在富水关南的生龙寨，并于当年冬天娶妻生子。
崇祯十二年（1639年），张献忠在谷城（位于湖北襄樊）再次反叛明廷，李自成从商洛山中率数千人马杀出。崇祯十三年（1640年），李自成趁明军主力在四川追剿张献忠之际入河南，收留饥民，开仓而赈饥民。“远近饥民荷锄而往，应之者如流水，日夜不绝，一呼百万，而其势燎原不可扑”。自此，李自成军队发展到数万，提出“均田免赋”口号，即民歌之“迎闯王，不纳粮”。
崇祯十四年（1641年）正月二十日，李自成攻克洛阳，杀万历皇帝的儿子福王朱常洵，从后园弄出几头鹿，与福王的肉一起共煮，名为“福禄宴”，与将士们共享。同时，李自成没收福王府中金银财货和大批粮食、物资，发布告示大赈饥民。之后，在一年半之内，三围省城开封未果，最后一次崇祯十五年（1642年）黄河决堤冲毁开封。先后杀死陕西总督傅宗龙、汪乔年。十月，在河南郏县败明陕西巡抚孙传庭。
崇祯十六年（1643年）正月，李自成攻下承天，被举为“奉天倡义文武大元帅”。三月，李自成改襄阳为襄京，称“新顺王”，同月，杀与之合军的农民领袖罗汝才和革左五营的贺一龙。四月，杀叛将袁时中。五月，张献忠克武昌建立“大西”政权。十月，李自成攻破潼关，斩杀明将孙传庭，占领陕西全省。
1644年，崇祯十七年、大顺永昌元一月，李自成在西安称帝，定都西安，建国号“大顺”，改元“永昌”。封功臣以五等爵。四月二十五日，攻入紫禁城。
时至1645年，清军分水陆两路突然来袭，李自成仓促弃武昌向东南进发。四月，清军在湖北阳新、江西九江接连大败大顺军，切断其东下去路。李自成见东下已无可能，便掉头向西南进军，准备穿过江西转入湖南。五月初，大顺军到达湖北通城九宫山麓时，李自成率轻骑20余人登山探路，被当地民兵武装姜大眼杀死，尸首秘密埋葬，李自成战死后，农民军悲怒交集，立即扫荡九宫山区，对当地民众予以报复性打击。大顺军余部称李自成为先帝，其妻高氏为太后，李锦推举李自成三弟李自敬为首领，至此一代枭雄落幕。
又过了数日，豫亲王多铎报称，安庆、宁国、常州、苏州、松江各府，统已降顺，别遣贝勒博洛，及新授援浙闽总督张存仁，南下杭州去了。此时佳音迭至，喜气盈廷，皇太后吉特氏，及摄政王多尔衮，统喜欢得了不得。两人复私下商议，南征西讨诸将帅，在外多时，应召他回朝休养，再作后图。遂令英亲王阿济格、豫亲王多铎奏凯还朝。
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