没过多久，李密打败宇文化及班师回朝，他的精兵骏马多半战死，剩下的疲劳困乏。王世充想乘机攻打他，又怕人心不齐，就借助鬼神征兆，说是梦见了周公。于是在洛水岸边修建了周公祠，叫巫师宣扬周公命令尚书左仆射赶快讨伐李密，会立大功，不然兵士们就会全部死于瘟疫。王世充的兵士多半是楚地人，习俗上相信欺骗迷惑人心的怪诞言词，大家都请求作战。王世充挑选精锐骁勇的人马，有两万多名将士，两千多匹战马，在洛水南边扎营。李密在偃师的北山头驻扎。当时李密刚刚打败宇文化及，有渺视王世充的情绪，不筑壁垒工事。王世充在夜间派遣三百多名骑兵秘密进入北山，埋伏在山谷中，命令全体将士马要喂饱，人要吃好，黎明时分进逼李密。李密出兵应战，队形还没摆好就打起来了。王世充埋伏的骑兵发起冲锋，居高临下，冲向李密的营地，放火焚烧他的军营，李密的队伍逃散了，他的将领张童仁、陈智略投降了，乘胜追击打下了偃师，李密逃跑退守洛口。当初，王世充的哥哥王世伟和儿子王玄应跟随宇文化及到东郡，李密打败宇文化及后捉住他们关在偃师城里，到这里都找到了。还拘捕了李密的长史邴元真的老婆孩子、司马郑虔象的母亲以及各个部将的后辈，对他们都进行安抚慰问，一个个单独地命令他们秘密动员父亲兄长投诚。王世充继续进军，在洛口驻下，邴元真、郑虔象等人猝然哗变接应王世充，李密带着几十个人逃往河阳，率领残部入关朝见唐高祖。王世充活捉了他的全部人马，整顿部队返回朝廷。
杨侗提升王世充为太尉，把尚书省作为他的官署，配齐属吏。王世充在官署门外张贴了三份布告：一份招聘文才学问足以帮助处理政务的文职人员，一份招聘武艺超群敢于冲锋陷阵的武职人员，一份招聘善于审理冤案、疑案的司法人员。从此呈递书函当面介绍以推荐或自荐的，每天都有几百人，王世充一概亲自考核，殷勤慰问款待。他爱搞小恩小惠，从上至下直到部队的普通士卒，都用夸饰动听的言词进行引诱。当时的有识之士见他口是心非，断定他怀有二心。王世充有一次在杨侗跟前吃他赏赐的食物，回家大吐一场，怀疑是食物中毒造成的，从此以后不再朝见杨侗，跟他不打照面了。他派遣云定兴、段达向杨侗禀奏，要求赐给衣服、朱户、纳陛、车马、乐器、虎贲、斧钺、弓矢、禾巨鬯等九种器物，发出了夺取政权的信号。
唐高祖武德二年(619)三月，杨侗只得当面发给诏书任命王世充为相国，统管百官，封为郑王，如数赐给九种器物。有一个法号叫桓法嗣的道士，自称善于解释占卜图书，于是呈上《孔子闭房记》，图画为一个男人手持竹竿赶羊，解释说：“隋朝，皇帝姓杨。干一嘛，合起来是个‘王’字。王在羊后，预示相国取代隋朝当皇帝。”接着拿出《庄子人间世》、《德充符》两篇呈递给王世充，解释说“：上篇谈‘世’，下篇谈‘充’，这就是相国的名嘛，预示您应当恩德遍布人间，顺应符命当天子。”王世充十分高兴地说“：这是上天的旨意呀。”拜了两拜接过图谶，立即任命桓法嗣为谏议大夫。王世充又捕捉各种鸟雀，把写好所谓符命的帛系在它们的颈子上，一只一只地放飞。打下这种鸟雀前来进献的人，也授予官职头衔。段达、云定兴等人把这些符命送进皇宫对杨侗展示说：“天命不是凡间小事，郑王功德很高，请您禅让皇位，仿效唐尧、虞舜的榜样。”杨侗愤怒地说“：这天下是高祖的天下，如果我隋朝的气数还没有衰竭，这种话就不该讲，如果天意要改朝换代，那还谈什么禅让不禅让？您们各位都是先帝的老臣，突然说出这种话，我真失望啊！”段达等人没有谁不流泪。王世充又派人对杨侗说“：现在国内还没有平定，必须有个年长的君主，等到天下太平无事了，恢复您这圣明的皇上。一定遵守以前的盟约，决不违背。”
同年四月，冒充杨侗发出诏书把隋朝帝位让给王世充，王世充派遣哥哥王世恽到含凉殿废除了杨侗，违法地登上了皇帝宝座，建立年号叫开明，国号叫郑。先封族人王隆为淮阳王，王整为东郡王，王楷为冯翊王，王素为乐安王。再封叔父王琼为陈王；哥哥王世衡为秦王，王世伟为楚王，王世恽为齐王。还封王琼的儿子王辩为杞王；王世衡的儿子王虔寿为蔡王；王世伟的儿子王弘烈为魏王，王行本为荆王，王琬为代王；王世恽的儿子王仁则为唐王，王道诚为卫王，王道询为赵王，王道眣为燕王；他哥哥王世师的儿子王太为宋王，王君度为越王。立儿子王玄应为皇太子，封儿子王玄恕为汉王。王世充每当接受群臣朝见处理政务，都要情意恳切地指教一番，语言重复，千头万绪，朝廷所有侍奉他的官员，都为他的频繁差遣而疲惫不堪。他有时带上几个随从人员到通衢要道上巡视，并不布置警戒禁止行人，百姓只让让路就行了，拉紧马缰慢步行走，对百姓们说“：以往的皇帝高坐在宫廷里头，民间的情况，无法了解透彻。我王世充不是贪恋皇位，根本目的是要挽救艰危的时局，我现在应该像一个州刺史，每件事情都要亲自处理，应该跟黎民百姓一起评论朝政得失。担心宫门禁令有着限制，大家的意见传不进去，如今在顺天门外安置座位处理政务。”又命令在西朝堂受理诉讼案件，在东朝堂听取批评建议。于是呈递书信陈述意见，每天有几百人，书信奏疏已很烦杂，考虑难得周全，几天之后就不再出宫。
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